导电胶导电机理的研究进展
期刊聚合物通报
摘要
综述了导电胶的导电机理。导电胶作为无铅焊料的替代品受到广泛关注，但对导电胶导电机理研究的缺乏在一定程度上制约了其应用和发展。导电胶的导电机理相当复杂，通常可以分为两个方面: 如何形成导电路径和形成导电路径后如何对材料进行导电。对此，人们提出了许多理论和模型来解释导电胶的导电机理。本文详细介绍了量子力学的渗流理论、界面热力学理论、有效介质理论和隧道效应理论等几种有代表性的导电理论，并对它们的适应范围、优缺点进行了评述。
银胶板工艺:
介绍
导电胶 (electricalyconductiveadhesive，ECA或guide electrical glue) 通常由导电填料和聚合物粘合剂组成，固化后具有导电性，用于连接具有粘接性能的导电材料或器件的一种特殊导电分子复合材料。与金属焊料相比，导电胶具有一系列重要的优点，例如对环境无污染，印刷线宽小，可以连接不同的材料。涂布工艺简单，固化温度低，可有效提高生产效率。因此，导电胶在电子工业中应用广泛，市场上的品种已达数百种。导电粘合剂在许多领域中是不可缺少的，例如集成电路和各种组件的制造以及液晶显示器的组装。日益广泛的应用必然对导电胶的各项性能指标提出更高的要求。显然，导电胶导电机理的研究对于高性能导电胶的研发具有重要的指导意义。自20世纪50年代以来，导电机理一直受到人们的高度重视，各种关于导电机理的研究论文屡见报道。今朝，导电胶的导电机理还处于研讨和改良阶段。在此期间，先后提出了渗流理论，有效介质理论，量子力学的隧道效应理论和场发射理论等许多代表性理论。
1。渗流理论
渗透理论有许多翻译形式，如渗透理论、过滤理论等，其中比较常见的翻译术语是渗透理论。它是目前历史最悠久、研究最多、最成熟的理论。该理论认为，当导电填料在一定浓度范围内时，导电胶的电阻率随填料浓度的增加而不连续变化。在一定浓度下，导电胶的电阻率会发生突变，这称为渗透效应，表明此时导电填料中的导电颗粒会在聚合物基体的松散状态下发生突变 (如图1所示)，即当导电填料的浓度达到一定值时，导电颗粒在聚合物基体中形成良好的导电渗流网络 (如图2所示)。当导电胶的电导率突然变化时，导电填料的临界体积分数称为渗流阈值 (即图2)。渗流阈值不仅取决于导电填料和聚合物基体的类型，还取决于导电填料在聚合物基体中的分散性和聚合物基体的形状。显然，渗透阈值决定了导电填料的添加量。特别是对于具有广泛应用前景和市场份额的导电银胶粘剂，过高的逾渗阈值意味着制备成本过高。同时，加入过多的无机填料会在很大程度上破坏聚合物基体的力学性能和其他良好性能。因此，对导电胶各组分的渗透机理和渗透行为的研究将有助于低成本、高性能导电胶产品的开发和应用。
2。界面热力学理论
值得注意的是，上述渗流理论未能从分子热力学的角度考虑问题。实际上，聚合物与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电路径的形成有很大影响。鉴于此，界面热力学理论主要讨论了导电颗粒与聚合物基体之间的界面相互作用。根据该理论，复合导电材料导电网络的形成不仅与复合体系中的导电颗粒有关，而且基体与导电颗粒之间的界面层的润湿行为对导电网络的形成也有很大的影响。
2.1 Sumita模型
Sumita等人的理论模型基于化学热力学模型。他们认为导电网络的形成与复杂系统的总界面自由能有关。在炭黑与聚合物的混合过程中，炭黑颗粒的表面被浸泡并成型为颗粒。聚合物界面，产生新的界面能量。随着炭黑含量的不断增加，界面能也随之增加。当界面可以达到独立于聚合物基质的通用常数Ag时，完美的传导网络开始形成。
2.2 Miyasaka模型
Miyasaka等人的研究结果表明，导电复合材料的渗流行为不仅与填料和聚合物的性能有关，而且与复合体系中基体和导电颗粒之间的界面层的润湿行为有关。
导电颗粒与基体之间的界面自由能决定了渗流网络的形成。聚合物的表面能越高，临界浓度或渗流阈值越高。渗流阈值随粒径的减小而减小。进一步认为复合材料的制备过程是一个动态过程
2.3动态接口模型
Wessling ′ 2动态界面模式也是考虑颗粒和基体表面张力为阴影渗流网络的首要因素，渗流现象实际上是一个相变过程，导致传导相和基体达到共连状态。与Sumita和Miyasaka模型不同:
它基于非平衡热力学原理，解释了渗流效应的微观机理。提出了以下假设 :( 1) 填充颗粒呈球形; (2) 填充颗粒在渗流阈值以下完全分散; (3) 填充颗粒分布不均匀，并存储在一定的扁平骨料中；(4) 颗粒表面有聚合物吸附膜，其厚度取决于聚集物种，不受颗粒表面结构和能量性质的影响，不受后续加工的破坏；(5) 吸附过程的动力学 (吸附膜的形成) 与低粘度液体中的吸附过程相似; (6) 吸附膜具有不同的性质。
3。有效媒介理论
有效介质理论是处理二元随机对称分布系统中电子输运行为的有效方法。该方法的主要思想是将随机异质复合材料的每个颗粒视为处于具有相同电导率的有效介质中。有效媒介理论可分为布鲁格曼的均匀有效媒介理论和非均匀有效媒介理论。均匀活性介质理论表明，电填充颗粒可以填充复合材料中的所有孔和空间，并且绝对相具有很高的绝对性质。
与渗流理论相比，有效介质理论具有广泛的应用范围。然而，有效电介质导电机理的理论前提是假设介质中完全填充有任何尺寸范围的椭圆形片状导电填料，实际上，即使导电填料的尺寸分布足够宽，也不可能满足这一条件。此外，如果导电填料能够被基体介质均匀包覆，基体介质中导电填料的数量必须足够，但即使导电颗粒的尺寸达到纳米级，颗粒数量也难以满足电介质均匀包覆导电颗粒的要求。因此，有效介质理论在实际二元系统中的应用还存在许多局限和缺陷。
4隧道传导理论及其他
在聚合物基体中，导电填料需要相互接触或相互远离，上述理论对导电颗粒相互接触可形成导电通路的问题已达成共识。然而，研究表明，当彼此远离的导电颗粒之间的距离非常近时，可以在它们之间形成导电电路。目前，用于解释这一现象的主要理论是隧道效应理论和场发射理论。两者都应使用机电来研究材料的电阻率与导电粒子之间的间隙之间的关系。
4.1隧道传导理论
在二元导电胶中，当高导电组分含量较低时 (在渗流阈值附近)，隧道电导效应对材料的电导率应产生较大影响。根据该理论，材料的传导取决于传导网络的形成，但不是通过传导粒子的直接接触，而是通过粒子之间的电子跃迁。隧道电流是间隙宽度的指数函数，因此隧道效应应该仅在彼此非常接近的导电粒子之间产生，并且在太大的导电粒子之间没有电流传导。因此，隧道导电理论不适用于导电填充物的体积分数太大或太小的导电聚集体系统。
4.2场发射理论
Beek等人认为粒子在填充导电复合材料时的导电行为是由隧道效应引起的，但将其视为导电粒子内部电场发射的特例。因此，他们提出了发射理论，即随着导电颗粒的间距减小到10nm或更小，尽管导电颗粒之间有绝缘层，但它们之间的强而大的电场可以诱导发射电场的产生并形成电流。由于场发射理论受温度和导电填料浓度的影响较小，因此比渗流理论和有效中介理论具有更广泛的应用范围，可以合理地解决许多复合材料的非欧姆特性。
隧道传导理论可以与许多导电复杂体系的实验数据相吻合，但是所涉及的物理量，如电流密度和材料电导率，都与导电颗粒之间间隙的宽度和分布有关。导电填料的浓度是影响导电颗粒间距和散布的重要身分。当导电填料的密度太低时，导电颗粒将由于间隙大而不具有跳跃电子的能力，并且没有明显的隧穿效应。当填料浓度过高时，很大一部分导电颗粒相互接触，形成相对较好的导电网络，这决定了复合材料的导电行为主要是渗流理论和其他导电运动理论。因此，只能在一定浓度范围内对材料的导电行为进行分析和讨论。
4.3其他人
以上介绍的渗流理论、界面热力学理论、有效介质理论和量子力学隧道理论都是各自的特色理论，在具体的聚合物体系中有较强的应用性，理论预测与实验结果能够保持较好的一致性。因此，在此基础上推导出的理论，多是根据上述理论模型或方程进行适当的补充和修正。此外，还有与导电聚合物的电性能有关的理论，例如Ping和aDer的广义混合规则以及Uvarov的criticalpathmethom。前者使用混合理性理论来估计 “向量”。“绝缘” 复合物和复合固体电解质的导电性。该理论简单、方便，适用于有效介质模型。它可以在固定的量内描述渗流效应，并且可以与许多复合材料的实验数据很好地吻合。后者在一般理论模型的基础上研究了大量依赖系统的跳跃传导与温度之间的关系。此外，作者Ping等人还考虑了电场及其相关的理论因素。
5节
上述研讨有益于我们懂得导电胶的导电机理。但是，我们也应该看到，由于其导电能力形成过程中各种影响因素的复杂性和多样性，出现了多种理论。这也表明导向电机理论相当复杂。正因为如此，目前的理论只能描述部分体系统的规则，理论研究和实际实验的结果或多或少处于同一偏向。主要原因是每种理论在提出之前都有自己的假设，而这些假设通常都比较简单，与实际情况有不小的差距，因而其实用价值有限。在本研究中，一方面，通过结合现有理论，可以更广泛地描述复合体系的导电现象。另一方面，合理地修正各种理论模型，使其在简单可行的基础上更加完善，将是今后研究的重要内容。同时，通过对各种理论的研究和探索，将有助于各类高性能导电胶产品的开发和综合性能的优化。
